답변드리자면
'그의 성적은 반에서 첫째다'는 수사입니다. 위치상 첫 번째인 경우를 말하고 있기 때문입니다. 그리고 예문으로 드신 '첫째, 마취를 할 줄~'의 경우 '첫째, 둘째....'모두 수사입니다. 마찬가지로 위치상 첫 번째인지 두 번째인지를 말하고 있기 때문입니다.
'첫째'가 명사인 경우는 무엇보다 앞서는 경우입니다. 이 말 뜻을 요령 있게 생각해 보면 '무엇보다 중요하다' 정도로 생각하시면 좋습니다. 따라서 무엇보다 중요한 것은 '첫째'에만 해당하므로 '둘째...'등이 명사로 쓰이기는 어려울 것입니다. 다만 자식을 나타내는 경우에도 명사이므로 이때는 '첫째, 둘째, 셋째....; 등도 모두 명사로 보시면 됩니다.
감사합니다^^